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印染行业是工业废水的排放大户。印染废水传统的处理方法主要有:吸附法、混凝法、生物化学法、减量废水处理法等,这些方法因投资大,成本高,处理效率低等原因,还有待进一步改进�？⒕糜行У挠∪痉纤砑际跻殉晌苯窕繁Ｐ幸倒刈⒌目翁庵�。
近年来,国内外专家开始研究高级氧化法处理印染废水。高级氧化法是由Glaze等首次提出,泛指氧化过程中有大量羟基自由基参与的深度化学氧化过程,包括湿式空气氧化法、超声波氧化法、光催化氧化法、超临界水氧化法、电化学氧化法等,其最大特点是:使用范围广,处理效率高,反应迅速,二次污染小,可回收能量及有用物质。它的这些优点使其在难处理的印染废水的深度处理中有比较好的应用前景。
1湿式氧化法
1.1湿式氧化的机理湿式氧化法是在高温(125-320℃)、高压(0.5-10MPa)下用氧气或空气作为氧化剂,氧化水中溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物使之生成CO2和H2O的一种处理方法。一般认为,湿式氧化反应是自由基反应,反应分为链的引发、链的发展或传递以及链的终止3个阶段。链的引发阶段,主要是由分子氧与反应物分子作用生成烃基自由基(R·);链的发展或传递阶段,自由基与反应物分子相互作用,产生酯基自由基(ROO·)、羟基自由基(HO·)以及烃基自由基(R·),羟基自由基有强氧化性再去氧化有机废物;链的终止阶段,自由基之间相互碰撞生成稳定的分子,使链的增长过程中断,反应停止。
1.2湿式氧化的研究进展湿式氧化工艺最初是由美国的F.J.Zimmerman在1944年最先提出来的,并于1958年首次用其处理造纸黑液。Joglekar认为,该方法主要是用于处理浓度于燃烧处理而言太稀,于生物处理而言又太高,或具有较大毒性的有机工业废水。经过几十年的研究与开发,目前国际上已成功地将湿式氧化法应用与包括印染废水在内的多种工业废水的处理。我国自20世纪80年代以来对湿式氧化法开始了研究。苏宏等用碳黑吸附-湿式氧化处理染料废水,在最适宜的条件下,COD去除率达到87%,色度去除率达到99%。周书天等采用湿式过氧化氢技术处理难生化降解的甲基橙,COD和色度的去除率分别达到85%和99%。袁芳等人以H2O2为氧化剂,采用湿式氧化法处理高浓度印染废水,在酸性条件下,反应时间40-60min,COD去除率大于80%,色度去除率大于90%。
1.3应用前景一直以来,因为湿式氧化技术反应条件比较苛刻,设备要求高,使该项技术的应用受到一定的限制,但是近年来,由于高效廉价的催化剂的研制成功,使该项技术得以在常温常压下进行,有效地扩大了应用范围。
2超声波氧化法
2.1超声氧化的机理一般认为,频率范围在15kHz-1MHz的超声波辐照降解水中的化学污染物是由超声空化效应引起的物理化学过程。超声空化的热点理论模型认为:一定频率和压强的超声波辐照溶液时,在声波负压相作用下溶液中产生了空化泡,在随后的声波正压相的作用下空化泡迅速崩溃,整个过程发生在ns-μs的时间内,气泡快速崩溃伴随着气泡内蒸汽相的绝热压缩,产生瞬时的高温高压,形成所谓的“热点”。进入空化泡中的水蒸气在高温高压下发生了分裂及链式反应,产生·OH、HOO·、·H等自由基以及H2O2和H2等物质。声化学反应的途径主要包括高温高压热解反应和自由基氧化反应2种类型。
2.2超声氧化的研究进展超声波辐照的化学效应是由美国学者Richards于20世纪20年代首次报道的,他们发现超声波有加速二甲基硫酸酯的水解和亚硫酸还原碘化钾反应的作用,但未引起化学家的重视。直到20世纪90年代,超声波的物理化学效应才逐渐为人们所重视,并发展成为一种新型的水污染控制技术,成为人们关注的热点之一。胡文容等用超声强化臭氧技术处理偶氮染料,超声功率80W时,臭氧的投加量比单独使用减少48%,而脱色率高达90%;宋爽等也研究超声强化臭氧技术处理分散蓝染料,在最佳条件下,处理5min,脱色率高达99%。华彬等研究了超声技术降解酸性红B废水,在一定的条件下,加入一定量的NaCl,可使降解率达到90%。
2.3应用前景目前,超声波技术所研究的对象多为单组分模拟体系,而实际印染废水中常含有多种污染物,因此,超声波技术在实际印染废水处理中的实用性还有待进一步的研究。此外,超声波技术降解印染废水大多属于实验室阶段,且由于声化学反应过程的降解机理、反应动力学及反应器的设计放大等方面的研究开展得很不充分,目前还难以实现工程化,但毕竟为处理印染废水提供了一条新的途径。
3光催化氧化法
3.1光催化机理光催化氧化(非均相)是以n型半导体(如:TiO2、ZnS、WO3、SnO2等)作催化剂的氧化过程。当催化剂受到紫外光照射时,表面的价带电子(e-)就会被激发到导带,同时在价带产生空穴(h ),形成电子空穴对(h -e-)。这些电子和空穴迁移到粒子表面后,由于空穴有很强的氧化能力,使水在半导体表面形成氧化能力极强的羟基自由基(·OH),羟基自由基再与水中有机污染物发生氧化反应,最终生成CO2、H2O及无机盐等物质。
3.2光催化的研究进展1972年,Fujishima和Honda发表了关于TiO2电解水的论文,标志着光催化反应新时代的开始。印染废水成分复杂,是典型的难降解的有机高分子化合物。但是要降解这些物质所需的能量波长范围与紫外光的波长(200-400nm)基本符合,因此国内外专家学者,开始尝试用光催化氧化技术处理印染废水。王文保等在紫外光照射下处理碱性绿染料溶液,不加ZnS时,脱色率为1%,而加入ZnS光照10min脱色率即达94%,突出表现了ZnS对其具有很好的光催化脱色效果。涂代惠等采用自制的TiO2膜和平板式固定床式光催化氧化反应装置进行印染废水的光催化氧化降解实验,结果表明,对COD的去除率为68.4%,对色度去除率为89.1%,对阴离子表面活性剂的去除率为87.45%,出水达到国家规定
